Resumo
Existem vários processos industriais onde a água exerce uma função primordial. Elementos básicos com tratamento de água de alimentação de equipamentos, geração de vapor, condensação e tratamento de efluentes estão sempre presentes. A busca pela melhor eficiência, menor desperdício de recursos naturais, diminuição da contaminação ambiental e o aumento do custo da água, contribuem para projetos de sistemas de tratamento de água cada vez mais complexos.
Monitoramento em linha de processos é essencial quando a qualidade da água, vapor ou condensado são sujeitos a alterações. A parâmetro analítico a ser controlado depende da aplicação da água, especificações de alimentação dos equipamentos e de qual norma, portaria, regulamentação e ou metodologia está sendo atendida. Parâmetros importantes para atender a Portaria 518 para água potável sequer são citados em normas ambientais. Quando se trata de projetos de sistemas de tratamento de água, projetistas e químicos tem diferentes visões de quais parâmetros analíticos são importantes e qual número de instrumentos para monitoramento em linha deve ser aplicados.
1. Condutividade
Condutividade é de longe o parâmetro analítico mais importante no monitoramento de sistemas de geração de vapor e na obtenção de água ultrapura, sendo também imprescindível em vários processos industriais onde a água sempre exerce papel importante. Quanto mais íons dissolvidos na água, maior sua condutividade.
A condutividade pode ser: condutividade especifica (também conhecida como direta ou total) e/ ou como condutividade ácida (também conhecida como catiônica) obtida após a passagem da amostra por uma resina ácida de troca-iônica forte.
• Método Analítico
Sensores de condutividade para medidas de valores em baixo range em microsiemens (µS/cm2), consistem de dois eletrodos fabricados em aço inoxidável ou titânio. A constante de célula expressa a distancia entre os dois eletrodos. Um transmissor determina uma voltagem alternada constante no meio. A corrente que flui através do circuito depende da resistividade somente do líquido entre os dois eletrodos. Esta resistividade é medida e expressa como o seu valor recíproco em microsiemens por centímetro ao quadrado (µS/cm2). Este número equivale à medida do total da matéria condutiva na amostra. Quanto mais sais dissolvidos na amostra, maior sua condutividade.
• Temperatura
A condutividade depende fundamentalmente da temperatura. Ela é sempre expressa na temperatura de referência de 25°C, mas instrumentos modernos possuem a capacidade de operar em ranges mais confortáveis de temperatura, evitando gastos demasiados com condicionamento de amostras. Por esta razão, a medida de condutividade deve ser compensada para a temperatura real da amostra. Compensação de temperatura, por sua vez, depende da natureza da solução. Vários algoritmos e curvas de temperatura podem ser selecionados no transmissor. Para geração utilizamos: sais neutros, ácidos fortes, bases fortes, amônia, etanolamina ou morfolina. Compensações linear e não linear por coeficiente estão disponíveis para água ultrapura (polidor do condensado, saída de sistemas de osmose reversa e água de make-up para caldeiras). Quando medimos a condutividade ácida (catiônica) a compensação de temperatura para ácidos fortes é sempre utilizada.
• Condutividade Direta ou Específica
A condutividade direta é quase sempre influenciada pela presença de aditivos químicos, como por exemplo, reagentes alcalinizantes como amônia em água de caldeira. Em sistemas de geração de água ultrapura, o Dióxido de Carbono é a maior causa de valores elevados de condutividade, principalmente na partida e manutenção das linhas.
• Pontos de Amostragem
Água de alimentação e de evaporação em conjunto com medição de pH para controle de alcalinização.
Água de make-up e polidor de condensado para detectar contaminação.
Na saída de sistemas de ultrapurificação de água para checar sua eficiência.
• Condutividade Ácida
Resinas de troca catiônica ácida forte tem grande afinidade com cátions, e trocam hidrogênio pelos cátions enquanto a amostra passa pela coluna. Este procedimento elimina a condutividade causada pelo agente químico alcalinizante. Outros cátions são transformados em seus respectivos ácidos. Com este mecanismo a sensibilidade da medição aumenta mais de 3 vezes, o que torna mais fácil a detecção de pequenas quantidades de íons contaminantes.
O Dióxido de Carbono presente irá influenciar na medida. O instrumento deve dispor de um eficiente controle de fluxo de amostra, variações de fluxo tornam a medida muito instável. A leitura obtida é compatível com a norma ASTM D4519-94 – Método Padrão para Determinação em linha de ânions e Dióxido de Carbono em água Ultrapura por Troca Catiônica e Condutividade Catiônica Degaseificada.
• Condutividade Diferencial
Como a resina de troca catiônica ácida forte irá eliminar a condutividade adicionada por agentes químicos alcalinizantes, a diferença entre a condutividade medida antes e depois da coluna de troca iônica vai indicar a concentração do agente químico alcalinizante na água.
Em vários casos também o valor de pH pode ser obtido via cálculo matemático por esta diferença.
• Qualidade Assegurada
Precisão e reprodutibilidade dependem da estabilidade eletrônica do instrumento, controle preciso do fluxo de amostra e da precisão da constante de célula do sensor utilizado.
Bons instrumentos não necessitam de calibração constante. O range de interesse está ao redor de 0,2 µS/cm2, e de qualquer modo, não existem soluções padrões certificadas estáveis para calibração próximas deste valor. O consumo da resina deve ser monitorado, resinas que apresentam mudança de cor quando saturadas estão disponíveis no mercado.
Os instrumentos fornecidos pela Precision Labs fornecem medidas de condutividade, temperatura com compensação automática, controle e medida de fluxo e consumo de resina, ou seja, a qualidade assegurada dos sistemas é automática.
2. pH – Potencial Hidrogeniônico
Em todas as aplicações que envolvam água industrial, água potável, piscinas, efluentes ou água de reuso; o valor de pH sempre deve ser mantido dentro de um range especificado. No entanto, a medida de pH em águas que tenham baixa condutividade segue sendo um trabalho para especialistas. Uma avaliação cuidadosa é necessária, principalmente em polidores de condensado, água de make-up e água ultrapura.
• Método Analítico
A medida de pH consiste de uma diferença de potencial entre dois eletrodos. O eletrodo de referência fornece um contato direto entre a amostra e um eletrólito. O eletrodo de medição é separado da amostra por uma membrana hidrogênio sensitiva. A diferença de potencial das duas medições obtidas simultaneamente por cada eletrodo depende exclusivamente do número de íons de hidrogênio presentes na amostra. Eletrodos combinados para medição de pH que integram no mesmo corpo eletrodo de referência e eletrodo de medição, também existem como opção. Porém, em aplicações críticas onde os valores de pH estão redor de 7, o uso de dois eletrodos é extremamente recomendável. A parte crítica na medição de pH é a junção líquida entre a amostra e o eletrodo de referência. Utilizando soluções eletrolíticas na forma líquida que vazam em quantidades muito pequenas na amostra pode eliminar este problema. O controle de fluxo mais uma vez é muito importante, ele deve ser estável e constante em medições de pH em água ultrapura. O fluxo da amostra deve ficar entre 5 e 15 litros por hora e deve ser mantido durante todo o processo de leitura. O sistema deve operar sob pressão atmosférica, sob o risco de ocorrer possível entrada da amostra na junção líquido-líquido do eletrodo em sistemas sob pressão positiva.
• Temperatura
A Temperatura também tem grande influência na medição de pH. As temperaturas de referência são sempre 20 ou 25°C. Por isso, o valor de pH deve ser compensado para a temperatura atual e verdadeira da amostra. A compensação de temperatura de acordo com a equação de NERNST é um padrão mundial. Em aplicações críticas existem equações lineares e não-lineares para solucionar estas compensações. Se o pH é calculado pela condutividade diferencial, ambas medidas de condutividade necessitam de compensação de temperatura.
• Pontos de Amostragem
Água de alimentação e água de caldeira para o controle de alcalinização.
No controle de sistemas de Osmose Reversa que utilizam membranas celulósicas
Água potável, a Portaria 518 de 2004 do Ministério da Saúde recomenda em seu capítulo 16, § 1, que o valor de pH seja mantido na faixa entre 6,0 e 9,5.
Para efluentes valores de pH são especificados de acordo com o descarte efetuado.
Na geração de vapor e condensado.
• Qualidade Assegurada
Calibração periódica é necessária para medidores de pH. O modo mais confiável é utilizar soluções certificadas ou comparar com um instrumento de laboratório como referência, deve-se fazer a medida na saída do compartimento de amostra do analisador. O valor medido com este equipamento pode ser inserido manualmente no instrumento on-line. O usuário deve checar as condições do eletrodo, principalmente antes da calibração.
3. Cálculo do valor de pH via a Condutividade Diferencial
Este método para determinação de pH é conhecido mundialmente a mais de 10 anos. Associações Técnicas de renome mundial que provem artigos científicos e seminários na área de geração de vapor, como o VGB da Alemanha, possuem guias indicativos para esta aplicação. O método analítico é muito simples, confiável e requer baixa manutenção. O fato de não ser popular no Brasil, deve-se a falta de equipamentos adequados disponíveis em nosso mercado, até então.
A eletrônica moderna associada a softwares mais poderosos fornece agora instrumentos que podem medir simultaneamente condutividades específica e catiônica, assim como, o valor de pH da amostra. Esta tecnologia é perfeitamente adequada para plantas de geração térmica que utilizam ciclo combinado com vários pontos de amostragem para análises de pH e condutividade.
Existem algumas restrições:
• O range de medição fica limitado para valores de pH entre 7,5 e 10
• Um par de íons ácido-base (agente alcalinizante) deve ser dominante
• Em valores de pH inferiores a 8, a concentração de contaminantes (incluindo fosfatos) deve ser consideravelmente menor que a concentração do agente de alcalinização utilizado.
Ficando claro, portanto, que o método não é indicado para amostras como água de make-up ou polidor do condensado.
• Qualidade Assegurada
A manutenção é idêntica à condutividade catiônica. A calibração não é necessária. Os instrumentos da SWAN modelo Deltacon pH fornecem medidas de condutividade específica (total), condutividade ácida (catiônica), pH calculado, temperatura, fluxo de amostra e consumo de resina para um controle automático de garantia de qualidade do sistema.
4. ORP – Potencial Redox
A medida do potencial de óxido-redução é relativamente nova na industria, principalmente em controle de água de alimentação de caldeiras de alta pressão. Nestes sistemas a adição de capturadores de oxigênio (Ex.: hidrazina) faz-se necessário a fim de eliminar este sério agente de corrosão. Além disso, o próprio capturador de oxigênio utilizado pode causar corrosão fluxo-assistida, que em grande parte é causada pelas condições redutoras que estas substâncias aplicam ao sistema. O monitoramento em linha do ORP oferece a possibilidade técnica de monitorar e controlar a alimentação de capturadores de oxigênios em sistemas de geração de vapor e energia termelétrica.
• Método Analítico
A medida de ORP, como na medida de pH, consiste na diferença de potencial entre dois eletrodos. Na verdade o eletrodo de referência é o mesmo. O eletrodo de medição, no entanto, utiliza uma superfície de platina onde os processos de óxido-redução acontecem.
Os dois eletrodos podem ser utilizados em separado ou combinados no mesmo corpo. A parte crítica é a junção líquida entre a amostra e o eletrólito de referencia como na medida de pH, em medição de água ultrapuras isto se torna um obstáculo difícil de vencer, uma vez que a água não possui eletrólitos. Os sensores para ORP fabricados pela SWAN utilizam soluções eletrolíticas líquidas que fluem para a amostra pela junção do eletrodo eliminando este problema. O controle de fluxo faz-se imprescindível, ele deve ser estável e constante. Quando medimos ORP em água ultrapura o fluxo deve ser estabilizado entre 5 e 15 litros por hora e não deve variar quando medidas são tomadas.
O sistema deve operar sob pressão atmosférica, sob o risco de ocorrer possível entrada da amostra na junção líquido-líquido do eletrodo em sistemas sob pressão positiva.
O potencial de óxido redução não é compensado pela temperatura.
• Pontos de Amostragem
Água de alimentação e água de caldeira para o controle e monitoramento da adição de capturadores de oxigênio. Monitoramento de presença de sanitizantes em sistemas de Osmose Reversa que utilizem membranas de TFC.
• Qualidade Assegurada
Calibração periódica é necessária para medidores de ORP. O modo mais confiável é utilizar soluções certificadas ou comparar com um instrumento de laboratório como referência, deve-se fazer a medida na saída do compartimento de amostra do analisador. O valor medido com este equipamento pode ser inserido manualmente no instrumento on-line. O usuário deve checar as condições do eletrodo, principalmente antes da calibração.
5. Oxigênio Dissolvido
Diferentes aplicações e métodos de tratamento requerem diferentes níveis de Oxigênio Dissolvido. Com exceção dos métodos de tratamento via oxigenação, quase sempre limites muito baixos são especificados. Apenas alguns fabricantes de instrumentos em todo o mundo, no entanto, produzem instrumentos que realmente podem detectar ao redor de 1 ppb em água. Em sistemas de remoção de ar que operam dentro da normalidade, a concentração de Oxigênio Dissolvido é reduzida a pelo menos 7 ppb´s.
• Método Analítico
Os sensores consistem de um catodo (ouro) e um anodo (prata), um eletrólito e uma membrana. O oxigênio migra para dentro do eletrólito através da membrana devido as diferentes pressões parciais. Quando uma voltagem pré-selecionada é aplicada no eletrodo uma corrente elétrica é gerada, a qual é proporcional a quantidade de oxigênio na amostra.
O fluxo da amostra tem vital influência nos resultados, portanto, ele deve ser mantido sob certos limites. O instrumento deve disponibilizar alarmes de aviso no caso de ocorrer variações de fluxo maiores do que as especificadas. O sistema deve operar sob pressão atmosférica.
• Temperatura
A taxa de difusão do oxigênio dissolvido através da membrana é influenciada pela temperatura da amostra. A temperatura também é fundamental na solubilidade do oxigênio na água, quanto maior a temperatura menos oxigênio dissolvido. Os sensores para oxigênio dissolvido possuem um termômetro integrado, utilizado pelo instrumento para compensar a temperatura da amostra.
• Pontos de Amostragem
Entrada e saída de desaeradores
Lagoas e tanques de aeração
Lagos, represas e oceanos
Água de alimentação de Caldeiras
Bomba de descarga de condensados
• Qualidade Assegurada
Estabelecer o ponto é relativamente simples e praticamente dispensa calibrações freqüentes. Para a calibração do slope do sensor, um padrão conhecido faz-se necessário. No mercado podem-se obter soluções na forma de água saturada de ar, ou com teor de oxigênio dissolvido zero. Os sensores para Oxigênio Dissolvido do modelo OXYTRACE não requerem muita manutenção, uma vez que, o instrumento verifica automaticamente as condições do eletrólito e a integridade da membrana.
Sondas modernas possuem eletrólitos tão potentes que o oxigênio dissolvido na amostra pode levar anos para que seja exigida a troca da solução eletrolítica, dependendo da concentração do oxigênio dissolvido na amostra.
A amostragem é de longe um fator extremamente importante quando se fala de oxigênio dissolvido em água. Como o oxigênio esta por toda à parte, ele tem uma tendência de entrar na amostra através de conexões e materiais permeáveis. Tentar utilizar o mesmo analisador em vários pontos de amostragem é buscar por problemas. Sistemas novos de amostragem e condicionamento podem levar horas até estabilizar quando se busca traços de Oxigênio Dissolvido.
VERIFICAÇÃO FARADAY
Medidas de baixos teores de Oxigênio Dissolvido são mais confiáveis se o sensor nunca deixar o leito da amostra. Qualquer contato do sensor com o ar vai obrigar um tempo de estabilização do sistema, isto ocorre, pois, o ar introduzido no sistema deverá ser levado para fora pelo fluxo de amostra e enquanto todo o oxigênio introduzido não sair, não será possível obter leituras precisas.
A VERIFICAÇÃO FARADAY é feita pela produção de uma pequena quantidade de oxigênio através de uma corrente elétrica no sensor. Como o sensor captura o oxigênio adicionado, ele é comparado com a quantidade gerada no transmissor. Enquanto nenhuma substancial diferença na quantidade gerada e detectada o instrumento vai funcionar perfeitamente. Caso contrário o sistema dispara um alarme de aviso.
Um instrumento com VERIFICAÇÃO FARADAY irá trabalhar por vários meses sem nenhuma manutenção. Os resultados destes processos de verificação são armazenados e podem ser utilizados para automatizar a garantia de qualidade.
6. Sódio
A determinação de Sódio em água oferece uma maneira rápida, seletiva e muito sensível para detectar impurezas em processos de purificação. O Sódio é o primeiro cátion a passar por sistemas de ultrapurificação e deminerealização de água, indicando assim, que algum problema pode estar ocorrendo.
• Método Analítico
Como na medida de pH, nós temos um eletrodo íon-seletivo e um eletrodo de referência. A medida de referência é sempre feita na jusante da medida do íon-seletivo. Este procedimento previne contaminações cruzadas causadas por eletrólitos.
Eletrodos íon-seletivo para Sódio, também detectam íons de hidrogênio. Portanto, o pH da amostra deve ser mantido em valores elevados afim de eliminar estes íons. Bons resultados tem sido obtidos utilizando Di-isopropilamina como agente alcalinizante. Outros reagentes de alcalinização podem não ser fortes o suficiente ou formar contaminações cruzadas (NH3).
A quantidade de agente de alcalinização depende das características da amostra e de qual limite inferior de detecção se busca (Veja Traços de SÓDIO).
Amostras que passam por trocadores de cátion chegam com o pH muito baixo e requerem volumes elevados de reagentes de alcalinização. Nestes casos o doseamento como o executado pelo instrumento SODITRACE faz-se necessário.
A Di-isopropanolamina é um substancia química um tanto agressiva. Ela pode causar danos em partes do instrumento que estejam em contato com a amostra em caso de ausência ou parada de fluxo. Sendo portando, uma boa medida manter o frasco com o reagente bem fechado em caso de parada.
A compensação da temperatura é obrigatória.
• Pontos de Amostragem
Condensado e retorno do condensado para detectar vazamentos
Detecção de impurezas após leitos mistos de resinas
Água de make up
Detecção de arrastes em geração de vapor
• Qualidade Assegurada
O zero e o slope devem ser calibrados semanalmente ou mensalmente dependendo da aplicação. O eletrodo deve ser devidamente preparado antes de se executar a calibração, para se garantir melhor desempenho no tempo de resposta. É também necessário, checar o fluxo do eletrólito de referência. Sinais instáveis têm geralmente origem no sistema de referência.
Um dos problemas mais comuns em medidas de Sódio, advém da solução padrão, sendo muito importante seguir as informações contidas no manual do instrumento. Não tente utilizar soluções padrão com concentrações inferiores a 100 ppb. Erros de diluição irão produzir calibrações equivocadas.
O sistema SOLO Sódio oferece calibrações semi-automáticas. Uma válvula é ativada manualmente e ativa o fluxo de amostra diretamente do frasco com a solução padrão. Pressionando a tecla CAL iniciasse a calibração. No momento em que o sistema detecta um sinal estável a calibração é registrada automaticamente. Este procedimento é geralmente executado com dois valores de padrão diferentes.
O SODITRACE oferece uma rotina de calibração mais sofisticada. Vários padrões de concentrações conhecidas são feitos automaticamente em intervalos pré-determinados.
O valor de Sódio presente na amostra, sua temperatura e o fluxo são disponibilizados pelo instrumento para a garantir sua qualidade. O instrumento SODITRACE também oferece dados de calibração.
TRAÇOS DE SÓDIO
Quaisquer interferências causadas pelo íon hidrogênio devem ser eliminadas quando se trabalha na detecção de traços de sódio em água (< 10 ppt). Portanto, a adição de reagente de alcalinização é controlada, neste caso, com um algoritmo PID e o pH é mantido em 12.
Caso o instrumento funcione sem este reagente, alarmes falsos irão ocorrer. O monitoramento da adição de reagente oferece também informações do desempenho do sistema e solicitações de calibração.
Verificação
Como o instrumento SODITRACE oferece calibrações automáticas, um frasco de solução padrão está sempre disponível. O padrão é diluído automaticamente para 10 ppb para verificação. No momento em que a solução padrão diluída é injetada no sistema de medição, o eletrodo vai reportar um incremento no valor. Se o valor reportado está perto do esperado, caso contrário, é solicitada a atenção do operador.
Os resultados dos processos de verificação são registrados para garantir a qualidade.
7. Sílica
A Sílica é o parâmetro analítico mais importante em amostras de vapor. Ela é extremamente necessária para detectar impurezas na saída de sistemas de leito misto. Na teoria a Sílica (SiO3) é o primeiro ânion a passar por sistemas de desmineralização de água. Sílica coloidal se apresenta na forma de partículas muito pequenas (colóides) que não possuem carga elétrica e podem passar pelo leito misto e que pode ser revertido em Sílica iônica quando exposta ao calor na caldeira. A Sílica Coloidal não é detectada por técnicas colorimétricas utilizadas em muitos laboratórios.
• Método Analítico
O método colorimétrico é bem conhecido e empregado mundialmente, ele segue recomendações do Standard Methods e do ASTM. Reagentes são adicionados às amostras, a presença de Sílica causa uma coloração que é medida fotométricamente pelo instrumento.
A temperatura da amostra, o pH e o tempo de reação são fatores importantes nesta determinação. Enquanto o valor de pH é mantido sob controle por adição de reagentes, o tempo de reação é definido pelo desenho do instrumento.
A temperatura, no entanto, é mais difícil de gerenciar. A temperatura da amostra influencia a cinética da reação e mudanças bruscas de temperatura ambiente influenciam o sistema óptico. A única solução para este problema é manter a câmara de reação sob controle termostático.
O fosfato é um interferente básico quando se determina sílica em água, no entanto o conjunto de reagentes contém uma solução acessória que elimina este problema.
Medidas colorimétricas necessitam de um zero em sua curva de calibração. Periodicamente, eliminando-se a adição de reagentes pode-se obter uma leitura do valor de zero.
O problema é que não é fácil encontrar água livre de Sílica para se preparar reagentes. Pode-se estabelecer qual a concentração de Sílica na água de manipulação e descontar este valor das leituras de branco e amostras. Porém, a melhor solução é passar a água de manipulação e diluição por uma resina de troca iônica, deste modo, toda a Sílica será eliminada.
• Pontos de Amostragem
Analisadores de Sílica são geralmente utilizados em vários pontos do sistema simultaneamente, ou seja, eles são multi-canais. Fator limitante é que um intervalo é sempre necessário entre uma medida e a próxima. Neste caso, 7 minutos são necessários para completar o tempo de reação e executar a leitura. Lavar o sistema de análise e acondicioná-lo com a próxima amostra, tomará mais 8 minutos. Isso nos leva a concluir que o intervalo de amostras de pontos diferentes será de mínimo 15 minutos. Além disso, as amostras devem estar em ranges próximos de leitura, ou seja, fazer leituras do retorno de condensado e da água de alimentação no mesmo instrumento pode ser um problema.
O instrumento COPRA Sílica possui quatro canais de análise simultânea, durante a programação do instrumento o usuário define se eles serão utilizados para fazer leituras em série do mesmo ponto de amostragem, ou em pontos distintos. Por exemplo, o instrumento mede 3 diferentes pontos de amostragem. A amostra é trocada a cada 20 minutos. Caso um dos pontos de amostragem não esteja disponível, um sinal é enviado ao instrumento que passa automaticamente para os pontos de amostragem operacionais. Ou seja, o instrumento saberá que a amostra daquele ponto não está disponível e passará para o próximo ponto automaticamente.
• Qualidade Assegurada
Em princípio, métodos colorimétricos determinam valores absolutos e não requerem calibração de slope como nos sistemas amperométricos. Faz sentido executar uma calibração periódica para verificar se o instrumento está operado de acordo. Uma válvula pode ser acionada fazendo que o fluxo seja desviado para um frasco contendo uma solução padrão de concentração conhecida, se o valor medido do padrão estiver de acordo o instrumento segue operando sem interrupções. O processo de verificação e calibração é totalmente automático e o operado pode especificar o intervalo e tempo entre as calibrações. Além disso, uma verificação após a troca de reagentes é extremamente recomendável. Isso ajudará a prevenir erros que podem ocorrer na preparação do novo lote de reagentes. Problemas de manutenção nas tubulações e bombas neste tipo de instrumento são bastante conhecidos. A SWAN desenvolveu um acessório especial que praticamente elimina o problema. As tubulações foram desenvolvidas pêra suportar pelo menos 12 meses de operação sem a necessidade de troca.
Relatórios para automatizar a garantia de qualidade do sistema incluem o valor de Sílica medido, diagnósticos do volume de reagente restante e valor de zero são reportados. Este valor de zero pode indicar contaminação do fotômetro caso esteja muito elevado.
8. Fosfato
Analisadores de processo são extremamente recomendados quando se utiliza fosfato no tratamento de água de caldeiras.
• Método Analítico
O método analítico é idêntico ao utilizado na determinação de sílica. Apenas o conjunto de reagentes é um pouco diferente, e não existe uma solução para eliminar a contaminação por sílica. Mas, como a sílica em água de caldeira é encontrada em níveis de ppb, sua interferência nas determinações de fosfato é considerada desprezível.
• Pontos de Amostragem
Água de Caldeira
• Qualidade Assegurada
Relatórios para automatizar a garantia de qualidade do sistema incluem o valor de Fosfatoa medido, diagnósticos do volume de reagente restante e valor de zero são reportados. Este valor de zero pode indicar contaminação do fotômetro caso esteja muito elevado.
9. Determinação Amperométrica de Cloro Residual (Livre)
A cloração através da aplicação de cloro gasoso ou na forma de hipocloritos é a forma mais econômica de sanitizar água potável ou águas industriais. Os micróbios, se não eliminados, irão se multiplicar e entupir a elemento filtrante, leito misto, e membanas de osmose reversa. Os entupimentos restringem o fluxo de água e podem direta ou indiretamente introduzir contaminantes no sistema. Por esta razão o cloro continua sendo o método mais utilizado em todo o mundo. Quando adicionados á água, o ácido hipocloroso (HOCl) é produzido. Em valores de pH acima de 7, o HOCl começa a dissociar-se em H+ e OCL- . O OCL- é pouco efetivo em processos de desinfecção ou sanitização. Uma concentração residual de cloro é recomendada durante o processo de pré-tratamento. O range recomendado é entre 0,1 e 0,5 ppm.
• Método Analítico
O sensor amperométrico consiste de um eletrodo duplo de platina e um eletrodo de referência com a junção líquida. Quando uma voltagem é aplicada nos eletrodos a corrente gerada pode ser medida, e ela é equivalente à quantidade de substancias oxidantes presentes. A voltagem de polarização depende do potencial do eletrodo de referência. Ela também sofre influência da temperatura da amostra e por esta razão a compensação de temperatura é muito importante. Este método é indicado para amostras de água ultrapura, principalmente após tratamentos com osmose reversa, leito misto e carvão ativo, sendo a melhor opção quando se busca resíduo de cloro após estes tratamentos. Para água potável ele nunca é a melhor opção, pois ferro e manganês estão presentes em quantidades suficientes para cobrir os eletrodos de platina causando resultados equivocados. Em muitos paises do primeiro mundo somente instrumentos que utilizam o método DPD são aprovados para determinação de cloro em água potável, isso ocorre a fim de evitar os problemas e interferências que ocorrem com outras metodologias.
Este método indicará a quantidade total de substâncias presentes na amostra. O usuário pode selecionar e indicar uma substância (cloro livre, ácido hipocloroso, dióxido de cloro ou ozônio) e o instrumento via software converterá a voltagem total na substância selecionada.
Como citado anteriormente, o HOCl começa a dissociar-se em H+ e OCL- em pH acima de 7. O sensor, no entanto, responde principalmente ao HOCl. Em um certo grau o cloro livre pode ser calculado baseado no HOCl e o pH. O usuário pode inserir o valor de pH manualmente no teclado do transmissor, ou coletar o sinal de um outro medidor de pH de processo.
Pesquisadores calculam que a concentração de HOCL de 1 ppm, em pH 6,5, pode matar 99% das bactérias em 30 segundos. Ou seja, o valor de pH é a chave deste processo.
O valor de pH de 8,5 é o limite superior máximo para este método.
É muito importante para a estabilidade do sinal manter um fluxo constante, um vaso de amostra que transborde o excesso é o mais indicado neste caso.
A superfície do sensor necessita de limpeza contínua. A SWAN utiliza um exclusivo sistema de limpeza hidrodinâmica com um rotor que mantém o sensor intacto e praticamente garante uma vida útil ilimitada.
O rotor oferece a opção de acionar um alarme em caso de falta de limpeza ou interrupção de fluxo no mesmo tempo.
Inibidores de corrosão irão cobrir a superfície metálica do sensor. Somente sistemas baseados em reações coloriméricas na presença destes interferentes.
• Pontos de Amostragem
Saída de sistema de osmose reversa, ultrafiltração ou ultrapurificação de água e saída de filtros de carvão ativo.
• Qualidade Assegurada
O ajuste de zero é feito na fabrica e dificilmente necessita e ajustes. Como a medida é baseada na quantidade de substâncias oxidáveis, a calibração do slope do sensor é muito importante.
O valor de referência é inserido no sistema utilizando-se uma outra medida baseada em métodos alternativos. A amostra deve ser tomada na saída do sistema e deve ser feita no local. O resultado obtido deve ser inserido na memória do sistema e vale como uma calibração.
O método DPD é uma excelente opção como comparativo, pois também indica a soma de substâncias oxidantes presentes na amostra. Neste caso a influência do pH é desprezível.
Peças e partes de reposição são praticamente desnecessárias com exceção do eletrodo de referência, o qual oferece uma vida média entre 3 e 4 anos.
Concentração do desinfetante, temperatura, pH, eficiência de limpeza e disponibilidade de amostra são reportados para automatizar o processo de garantia de qualidade.
10. Determinação Fotométrica de Cloro Residual (Livre) e Monocloramina
Sempre que trabalharmos com quaisquer águas que não sejam ultrapuras esta é a melhor opção. Água potável, água de piscina e águas industriais devem ser analisadas utilizando-se deste método a fim de se evitar interferências e complicações. O tratamento de águas de refrigeração são geralmente complexos e utilizam em suas composições substâncias às vezes desconhecidas que podem interferir em outros métodos analíticos. Em casos em que não se tem certeza de que o cloro gasoso ou o hipoclorito de sódio estão sendo empregados, e mais seguro utilizar os analisadores colorimétricos. O mesmo se aplica quando inibidores de corrosão são adicionados à água de refrigeração em pH abaixo de 8.5. Quando se aplica cloro gasoso na água, ele tende a diminuir o pH devido à formação de dois ácidos:
Cl2 + H2O ? HOCl + HCl
Uma alternativa popular como agente de cloração é a solução de Hipoclorito de Sódio (NaOCl). Quando se utiliza o Hipoclorito de Sódio, o pH tende a subir. Quando o pH sobe, o HOCL formado dissocia-se de acordo com a reação abaixo:
HOCL ? H+ + OCl-
O OCl- é um biocida muito mais fraco que o HOCL.
• Método Analítico
A amostra flui através do sistema, transborda o vaso de análise, entra na câmara de mistura, passa pelo tubo de reação e atravessa a luz do fotômetro.
Os reagentes são adicionados numa seqüência programada na câmara de mistura. Quaisquer substâncias oxidáveis presentes na amostra vão reagir produzindo um tom rosa-avermelhado. A intensidade da cor produzida é relativa a soma das substancias oxidantes presentes na amostra.
A qualidade da água e pequenas alterações no sistema óptico podem influenciar nos resultados. Estas influências podem ser eliminadas pelo sistema, pois os equipamentos da SWAN podem ser programados para fazer um branco antes da leitura da amostra.
O usuário pode selecionar qual substância oxidante pretende determinar: Cloro Livre, Ácido Hipocloroso, Dióxido de Cloro ou Ozônio. Uma vez escolhido o parâmetro, o instrumento ajusta automaticamente a estequiometria de reação para esta substância e corrige a curva de calibração para indicar a concentração correta do analito pesquisado.
Como a reação colorímétrica é pH dependente, o jogo de reagentes contém uma solução tampão de pH, a fim de ajustar o pH da amostra a um nível ótimo. Como conseqüência, a analise não dependerá do pH da amostra que sempre estará ajustado corretamente. De qualquer modo, o sistema pode seguir opcionalmente com um pHmetro de linha integrado, o que pode ser muito útil para sabermos se o processo de desinfecção está sendo eficiente. Além disso, com este sistema pode-se automatizar todo o processo de desinfecção da água controlando bombas dosadoras, acionando alarmes em caso de erros nos valores de pH ou nos teores mínimos ou máximos de cloro especificados.
Outros sanitizantes como Ozônio e Monocloramina requerem uma formulação ligeiramente diferente nos reagentes.
• Pontos de Amostragem
Sistemas de cloração de água potável
Piscinas
Sistema de água de resfriamento
Saídas de tratamentos de desinfecção
• Qualidade Assegurada
A calibração do zero é feita automaticamente antes da adição dos reagentes na amostra. Por princípio, métodos colorimétricos geram leituras de absorbância que não necessitam de determinação de slope como os eletrodos, por exemplo. De qualquer modo, será sempre necessária uma verificação periódica das funções do instrumento e toda vez que um lote novo de reagentes for preparado. Comparações com instrumentos portáteis e outras metodologias são sempre recomendadas, uma vez que padrões de cloro livre são muito instáveis e não provem informações seguras ao usuário.
Relatórios podem ser gerados para automatizar a garantia de qualidade, eles podem incluir: concentração do agente desinfetante, valor de pH (opcional) e diagnósticos funcionais do sistema, como, disponibilidade de reagentes e amostra. O valor de branco também é reportado e este valor se estiver elevado pode ser utilizado para indicar uma possível contaminação ou sujeira no sistema de medição óptica.
11. Conexões Elétricas e Interfaces de Comunicação
A amostragem e a instrumentação analítica deve ser integrada com um sub-sistema do controle operacional e automação da planta industrial. Documentação exata é necessária a fim de prevenir problemas na instalação e operação dos sistemas.
A SWAN normalmente fornece toda a linha de analisadores montados sob um rack com seus respectivos terminais integrados em um único gabinete.
• Alimentação
Os transmissores da SWAN são disponibilizados em diferentes voltagens, muitos instrumentos possuem seleção automática de voltagem e freqüência. Fontes de alimentação de 24 VDC e/ou 20 VAC também são ofertados, mas não se recomenda sua utilização quando o controle de bombas externas faz-se necessário. Os sistemas possuem fusíveis de proteção, mas quando estão sob manutenção recomenda-se sempre desconectar-los da alimentação elétrica.
• Sinais Externos
A maioria dos instrumentos da Swan fornecem como padrão duas saídas com sinais analógicos (4…20mA), que continuam muito utilizados em todo o mundo. Todos os sinais são colocados juntos no mesmo terminal. Estes sinais não informam um erro no sistema, como, por exemplo, falta de fluxo de amostra. Mas podem ser utilizados para controlar bombas dosadoras e etc.
• Aterramento
Todos os instrumentos devem ser aterrados corretamente por segurança. Alguns modelos de analisadores necessitam de um duplo aterramento para garantir o perfeito funcionamento dos sensores. Para prevenir problemas, a interface do sensor deve ser eletricamente isolada do resto do instrumento e possuir aterramento próprio.
As saídas de sinais externos também devem ser isoladas.
• Sistemas Fieldbus
O uso de fieldbus é relativamente novo em plantas industriais. Os instrumentos da Swan oferecem todas as opções mais modernas de comunicação existentes no mercado: Profibus, Modbus e Webserver. Conexões Fieldbus são de fácil instalação. Os cabos de um instrumento podem ser conectados em outros. Se um instrumento falhar, ele sai da linha de comunicação, mas os outros continuam operando normalmente.
A quantidade de informação que pode ser transmitida pela fieldbus depende apenas da disponibilidade de parâmetros gerados no instrumento.
A automação do controle de qualidade requer não somente os valores de medição fornecidos pelo instrumento, mas também informações importantes como, fluxo de amostras, disponibilidade de reagentes e a integridade do sensor.
A SWAN instalou sistemas em várias partes do mundo onde o sinal analógico permanece disponível para o controle de operação de fábrica, enquanto a comunicação fieldbus conecta todos os instrumentos a um computador instalado no laboratório para o controle de qualidade das informações.
Sinais analógicos fornecem valores de medição sem nenhuma qualificação. Um valor de condutividade de detecção de vazamento de condensado pode parecer certa. Se não tiver fluxo amostra no analisador, ninguém vai saber o que pode estar ocorrendo sem checar visualmente o instrumento. Alguns operadores checam analisadores periodicamente para verificar fluxo de amostras em sistemas críticos.
Os sistemas fieldbus podem transmitir informação qualificada que está armazenada na memória do instrumento. Os analisadores da SWAN foram desenhados para atender estas novas exigências de mercado, com o propósito de automatizar ao máximo a garantia de qualidade dos sistemas. Todos os sistemas disponibilizam uma grande quantidade de dados e diagnósticos gerados pelos instrumentos.
Informações do processo e de garantia de qualidade são coletadas para um PLC e disponibilizados em monitores. O usuário tem dois níveis diferentes de operação;
• Processo
Os valores de medição são visualizados em um monitor em uma tela que mostra o desenho do processo. Dados do processo armazenados em memória podem ser visualizados na forma de gráficos ou exportados para outros tipos de softwares.
O valor medido pode mostrar um alarme ou falta de amostra no sistema.
• Diagnósticos
As janelas contêm toda informação que é disponibilizada para avaliar a performance do instrumento. Estas janelas são diferentes para cada parâmetro porque cada instrumento gera informações distintas, e o que pode ser importante para um analisador pode não ser para outro. Com apenas um click no mouse pode-se ativar esta janela. Existem vários pacotes de softwares disponíveis para esta opção. Este sistema já foi implantado no WIN CC da Siemens e no FREELANCE da ABB.
12. Analisadores em linha para monitoramento de processos de utilidades
Existem vários processos industriais onde a água exerce uma função primordial. Elementos básicos com tratamento de água de alimentação de equipamentos, geração de vapor, condensação e tratamento de efluentes estão sempre presentes. A busca pela melhor eficiência, menor desperdício de recursos naturais, diminuição da contaminação ambiental e o aumento do custo da água, contribuem para projetos de sistemas de tratamento de água cada vez mais complexos.
Monitoramento em linha de processos é essencial quando a qualidade da água, vapor ou condensado são sujeitos a alterações. A parâmetro analítico a ser controlado depende da aplicação da água, especificações de alimentação dos equipamentos e de qual norma, portaria, regulamentação e ou metodologia está sendo atendida. Parâmetros importantes para atender a Portaria 518 para água potável sequer são citados em normas ambientais. Quando se trata de projetos de sistemas de tratamento de água, projetistas e químicos tem diferentes visões de quais parâmetros analíticos são importantes e qual número de instrumentos para monitoramento em linha deve ser aplicados.
Em linhas gerais, seguem abaixo as indicações para os casos mais comuns:
• Geração de Vapor
As diretrizes para qualidade da água de alimentação de caldeiras e vapor são especificados pela Eletric Power Research Intitute (EPRI) dos Estados Unidos e da Vereinigung der Grosskraftwerksbetreiber (VGB) da Alemanha. Existem também outras referências de organizações locais e internacionais que também produzem estas diretrizes.
Fabricantes de Caldeiras, Turbinas e Condensadores incluem parâmetros operacionais em seus termos de garantia. Eles podem se basear na EPRI ou VGB, ou ainda, usar especificações próprias.
Com o mercado aberto para produtores independentes de termoenergia, muitas empresas operam com o mínimo de pessoal possível. Quase sempre, o primeiro grupo técnico a ser excluído e o dos químicos. Isso pode causar problemas de paradas na produção, por exemplo, no verão de 1998 nos Estados Unidos quando megawatt hora era vendido por U$ 7,000, uma parada de 100 horas na unidade poderia causar uma perda de U$ 700,000!
• Água de Alimentação de Caldeiras
Condutividade e pH são os parâmetros mais importantes. A Condutividade é medida como Condutividade Total e/ou como Condutividade após uma coluna de troca iônica forte (Condutividade Ácida ou Catiônica). Em muitos casos o pH pode ser calculado pela diferença destas duas medições de Condutividade. Analisadores de Potencial Redox (ORP) têm sido adicionados recentemente. Todos os tratamentos necessitam de monitoramento de Oxigênio Dissolvido, na água de alimentação, bem como, na saída de desaeradores e após a adição de capturadoes de oxigênio.
• Caldeiras
As análises contínuas de pH, Condutividade Total, Sílica e Fosfatos para quem utiliza tratamentos à base de Fosfatos são recomendados. A Sílica é um parâmetro muito importante devido as suas qualidades de arraste e tendência de formar depósitos nas laminas das turbinas. Analisadores de Sódio também ajudam a prevenir arrastes. Plantas de ciclo combinado possuem muitos recuperadores de calor sob diferentes pressões de trabalho. Condutividade e pH devem ser controlados a cada passo. Esta é uma boa aplicação para analisadores multi-canais de Sílica.
• Vapor
Uma razão para se analisar o vapor gerado em caldeiras é verificar se ele atende as especificações de qualidade do fabricante. Os analisadores em linha recomendados são: Condutividade, Sódio e Sílica. Sob altas pressões a Sílica e o Sódio tornam-se muito importantes porque contaminantes potenciais dissolvem muito mais rápido.
• Condensador
O Sódio e a Condutividade Ácida são monitorados para detectar vazamentos do condensado. A detecção do Sódio é muito mais sensível do que a Condutividade. Ele vai indicar horas e até dias antes estes vazamentos. A Condutividade irá também responder ao Dióxido de Carbono, enquanto o Sódio irá indicar outros contaminantes. Os instrumentos são montados no fundo do condensado e às vezes não são regulamente controlados. O controle de fluxo da amostra é muito importante nestes casos. Um colapso da bomba de amostragem pode retardar a detecção por horas ou dias.
• Condensado
É na descarga que a contaminação será usualmente detectada. A Condutividade Ácida, o Sódio e algumas vezes a Sílica, são monitorados. Se um polidor de condensado é operado via by-pass, os valores medidos pelo instrumento podem ser usados para direcionar o condensado através do polidor.
• Polimento do Condensado
A desempenho de trocadores de íons devem ser monitorados de perto. Parâmetros de controle recomendados são: Condutividade Total, Sódio e Sílica. O fornecedor destes polidores às vezes fornece os analisadores integrados aos sistemas.
• Água de Make-up
A Condutividade Total e a Sílica são monitorados para prevenir a introdução de contaminantes do sistema de tratamento de água no ciclo de geração.
• Água de Resfriamento
A química de resfriamento de água é um tema à parte. Vários produtos químicos podem ser utilizados neste tratamento. O fornecedor dos produtos químicos irá indicar quais parâmetros devem ser controlados. Como inibidores de corrosão e outros aditivos podem causar interferências, métodos colorimétricos são recomendados.
• Água Potável
Nos processos de tratamento de água potável, parâmetros como Cloro e Turbidez podem ser monitorados por analisadores em linha. Os instrumentos da SWAN podem monitorar e controlar processos de desinfecção, controlando bombas dosadoras e acionando alarmes caso valores estipulados não estejam de acordo, utilizando metodologias analíticas baseadas no Standard Methods.
• Efluentes
Com o endurecimento das normas de controle ambiental, sistemas de tratamento de efluentes cada dia ficam mais sofisticados e analisadores em linha empenham papel importante no controle destes processos.
• Osmose Reversa
Sistemas de Osmose Reversa devem ter monitorados 3 parâmetros importantes: fluxo, pressão e condutividade. Um aumento brusco na medida de Condutividade irá indicar problemas de desempenho das membranas. Outras medidas recomendadas incluem temperaura, pH (especialmente membranas de celulose) e potencial redox (ORP) quando membranas poliméricas são utilizadas nestes sistemas.
Com membranas de celulose, a medição contínua de pH é critica. Uma vez que muitas águas tem um pH de saída entre 4 e 6 que é excelente para membranas de celulose, e a alimentação de ácidos é uma pré-tratamento padrão. Medição continua de pH irá alertar o operador a respeito do funcionamento da alimentação do ácido. Em membranas poliméricas o pH deixa de ser um problema, mas a presença de biocidas oxidantes passa a ser. Nestes casos, faz-se necessário à utilização de monitoramento contínuo de potencial redox (ORP). Agentes oxidantes são ávidos para tomar elétrons de alguma fonte. Este potencial pode ser medido, a SWAN produz monitores de ORP muito confiáveis.
