Tratamento de DAM utiliza zeólitas sintetizadas a partir de cinzas de carvão
O carvão mineral é a maior fonte de energia não renovável no país. As maiores reservas de carvão estão localizadas no Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Paraná com 28,8 bilhões, 3,4 bilhões e 100 milhões de toneladas, respectivamente.
Os principais impactos ambientais produzidos durante as etapas de lavra e beneficiamento do carvão decorrem da disposição de resíduos sólidos estéreis e rejeitos, constituídos basicamente por materiais carbonosos e minerais (pirita e argilominerais) sem valores comerciais que são depositados em áreas próximas ao local de mineração.
Estes estéreis e rejeitos ricos em sulfetos de ferro oxidam-se em presença do ar, da água e da ação de bactérias Thiobacilus Ferroxidans, desencadeando o processo de acidificação de drenagens e a dissolução de metais, que podem ocorrer em minas abandonadas ou em operação, originando a drenagem ácida de mina (DAM).
O nível de acidez, a concentração e a composição dos metais da DAM dependem do tipo e quantidade de sulfetos e da presença ou ausência de materiais alcalinos. Em conseqüência desse fenômeno, além do risco de contaminação de fontes de água superficiais e subterrâneas com a possível destruição do habitat aquático, a recuperação dessas áreas se torna mais cara devido à maior dificuldade de reflorestamento.
O carvão extraído em minas a céu aberto e subterrâneo é enviado às usinas de beneficiamento e gera cerca de 60% de resíduos sólidos e, aproximadamente, 1,5 m3 de efluentes ácidos para cada tonelada lavrada. No ano de 2000 foram geradas cerca de 4 milhões de toneladas de rejeitos e estéreis do carvão beneficiado nas carboníferas brasileiras.
As reações químicas que explicam a oxidação da pirita e a produção de ácido in situ são representadas pelas seguintes equações:
Uma vez que os produtos da oxidação estão na solução, a etapa que determina a reação ácida é a oxidação do íon ferroso (Fe2+) ao íon férrico (Fe3+). Os produtos solúveis da oxidação da pirita são removidos pela água, conseqüentemente, na ausência de materiais alcalinos, as reações de produção de ácidos podem prosseguir por períodos de tempo indefinidos.
O problema da poluição causado por DAM no Brasil tem sido notificado em várias regiões carboníferas do sul. Três bacias hidrográficas do Estado de Santa Catarina são consideradas impactadas pela atividade mineradora de carvão: a Bacia do Rio Araranguá, do Rio Tubarão e do Rio Urussanga. Uma situação muito grave de danos na agricultura, pecuária e na saúde da população local foi relatada no ano de 2004, em Capivari de Baixo (SC), provocada pelos efluentes de mineração da usina termelétrica Jorge Lacerda. Tendo em vista o quadro mostrado acima, são necessários monitoramentos e investimentos constantes para minimizar os danos ambientais provocados pelos efluentes de mineração.
A DAM contém íons metálicos dissolvidos (As, Cd, Cu, Ni, Pb, Zn, Al, Cr, Mn, Mg, etc), em composições e concentrações que dependem de condições geológicas específicas. As múltiplas combinações de acidez e íons metálicos fazem com que cada efluente de mineração seja único e, portanto, o tratamento adequado varie de sítio para sítio.
Existem vários métodos de tratamento de DAM utilizados para alcançar os níveis de descarga de poluentes permitidos pela legislação do Conselho Nacional do Meio Ambiente – Resolução 
CONAMA 20/86. A melhor entre as alternativas dependerá de fatores técnicos (volume de efluentes, tipo e concentração dos contaminantes presentes, etc) e econômicos.
Os sistemas de tratamentos convencionais envolvem neutralização e precipitação pela adição de substâncias alcalinas como pedra calcária, lima, hidróxido ou carbonato de sódio. As desvantagens desta tecnologia são: a produção de grandes quantidades de lodo que devem ser dispostas de maneira adequada envolvendo altos custos a necessidade de uma grande dose de material alcalino para manter o pH acima de 6,5 e os íons metálicos presentes na DAM não são recuperados.
A adsorção é um dos métodos que pode ser aplicado tanto para a remoção como para a recuperação dos íons metálicos do efluente ácido de mineração. O carbono ativado tem sido usado como um adsorvente padrão, mas devido ao seu alto custo pesquisas são desenvolvidas focando materiais alternativos.
O outro problema ambiental grave relacionado ao funcionamento de usinas termelétricas está relacionado com a produção de toneladas de cinzas de carvão e sua disposição inadequada causando contaminação do solo e das águas superficiais e subterrâneas. A pequena utilização das cinzas é inevitável devido à combinação de altos custos de transporte e valores relativamente baixos dos produtos. Esta situação pede o aumento das estratégias de utilização das cinzas de carvão, em particular, com a adição de valor agregado.
O Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) em parceira com a Companhia Carbonífera do Cambuí Ltda. desenvolve um projeto de pesquisa há 6 anos sobre o aproveitamento destes resíduos. A Companhia Carbonífera do Cambuí Ltda. é responsável pela operação e manutenção da Usina termelétrica a carvão de Figueira, localizada no município de Figueira, nordeste do Estado do Paraná. Os rejeitos provenientes da lavra e do beneficiamento das minas de carvão de Figueira cobrem uma área de 0,4 Km2.
Neste projeto, as cinzas de carvão mineral constituídas basicamente de sílica e alumina são convertidas em material zeolítico após tratamento hidrotérmico em meio alcalino. A sintetização da zeólita a partir das cinzas de carvão é uma tecnologia que oferece consideráveis vantagens em termos econômicos, técnicos e de desempenho ambiental. O material zeolítico (ou zeólita sintética) pode ser utilizado como adsorvedor de baixo custo no tratamento de águas contaminadas.
Uma das etapas do projeto foi avaliar a utilização da zeólita preparada com cinzas de carvão no tratamento da drenagem ácida de mina gerada na própria Usina termelétrica de Figueira. Esta ação, se bem sucedida, ajudará a solucionar dois problemas ambientais gravíssimos: o das águas ácidas geradas pelos rejeitos piritosos do carvão e o do acúmulo de cinzas da geração termelétrica.
Materiais e Métodos
As cinzas leves de carvão retidas no filtro manga e no filtro ciclone e as amostras de drenagem ácida de mina foram coletadas na usina termelétrica de Figueira. No procedimento de preparação do material zeolítico por tratamento hidrotérmico usou-se NaOH 3,5 mol L-1 como agente de ativação, temperatura de 100 oC, tempo de contato de 24h e razão solução /amostra igual a 8 mL g-1 obtendo-se as zeólitas do filtro manga (ZM) e do filtro ciclone (ZC). Alíquotas de 100 mL de água ácida da mina (AAM) e da água ácida da pilha de rejeitos (APR) foram misturadas com doses de zeólita de 30 e 150 g L-1, respectivamente, estimadas a partir do conteúdo inicial de ferro. Após um tempo de contato de 24h, a mistura foi filtrada em membrana de filtro 0,45 µm (Millipore) e acidificada a pH < 2. A concentração dos elementos antes e após o tratamento com zeólita foi determinada por espectrometria de emissão com plasma induti-vamente acoplado.
Características das zeólitas preparadas a partir das cinzas de carvão
As zeólitas ZM e ZC apresentaram conteúdos de alumina e sílica muito similares (SiO2 + Al2O3 65 – 70%), conteúdo relativamente alto de óxido férrico (10 – 16%) e óxido de sódio (7 – 16%). Encontraram-se os óxidos de cálcio, potássio, titânio, enxofre, magnésio e outros compostos em quantidades menores que 5%. A análise por difração de raios-X revelou que após o tratamento hidrotérmico das cinzas de carvão formou-se a zeólita NaP1 com traços de hidroxisodalita, enquanto quartzo e mulita também estão presentes. Os valores de capacidade de troca catiônica encontrados foram 176,9 meq 100 g-1 para a ZM e 138,1 meq 100 g-1 para ZC. A comparação dos valores da capacidade de troca catiônica da zeólita sintética comercial NaP1 (500 meq 100 g-1) com aqueles encontrados com os produtos zeolíticos ZM e ZC indicou que o conteúdo de zeólita obtido na síntese hidrotérmica foi de 35,4 e 27,6%, respectivamente.
A zeólita ZM apresentou melhor eficiência de adsorção do que ZC devido principalmente aos seguintes fatores: (1) a menor relação SiO2/Al2O3 na composição química da zeólita e conseqüente, maior capacidade de troca catiônica (2) o maior conteúdo de NaP1 formado na cinza modificada.
Tratamento de efluentes ácidos de mineração
Os efluentes ácidos de mineração foram amostrados na usina termelétrica de Figueira constituindo-se de água ácida da mina (AAM) e da água ácida da pilha de rejeitos (APR). O material zeolítico ZM foi usado no tratamento das amostras por apresentar capacidade de troca catiônica mais alta e um conteúdo maior de zeólita NaP1 induzindo um processo de troca iônica mais favorável. Os resultados dos testes de descontaminação encontram-se na Tabela 1.
Uma redução substancial das concentrações de Pb, Cd, Mn, Cu, Cr e As foi obtida para a água ácida de mina (Gráfico 1). O tratamento com a zeólita permitiu também que as altas concentrações de Fe e Zn atingissem os níveis aceitáveis de qualidade de água (Gráfico 2), bem como o valor do pH final das soluções tratadas (5,0). O aumento do pH final é muito importante já que a pré-neutralização do efluente que é realizada normalmente em tratamentos convencionais pode ser dispensada reduzindo o número de etapas de remediação e custos associados.
Os resultados para o tratamento da água ácida da pilha de rejeitos foram significantemente diferentes daqueles obtidos com a água ácida de mina devido ao alto conteúdo de ferro inicial (4608 mg L-1). O Fe3+ tem alta afinidade pelos sítios de troca iônica do Na+ da zeólita em relação à maioria dos metais divalentes e conseqüentemente, as altas concentrações deste íon na amostra inicial reduzem as posições disponíveis para os íons metálicos restantes. Os melhores resultados foram alcançados com o pH final e com a concentração dos íons Cd2+ e Cu2+ que apresentaram valores dentro dos níveis exigidos para o descarte de efluentes após o tratamento (Gráfico 3). A remoção não foi efetiva para os íons que estavam em níveis muito acima do limite máximo permissível (Gráfico 4).
Uma redução nas concentrações dos íons metálicos na faixa de 70 a 99% para as amostras de água ácida de mina (AAM) e na faixa 6 a 69% nas amostras de água ácida da pilha de rejeitos (APR) foi alcançada após o tratamento com zeólita (Gráfico 5).
Os altos níveis de poluição da água ácida da pilha de rejeitos fazem com que o tratamento mais apropriado com material zeolítico seja em sistemas secundários, terciários ou em colunas em série.
Por outro lado, a alta concentração do Fe3+ deve dificultar também a utilização dos tratamentos convencionais por precipitação. A pedra calcária seria rapidamente coberta com o precipitado de hidróxido férrico inibindo novas neutralizações e reduzindo drasticamente a eficiência do tratamento. No caso do uso de lima e outros materiais alcalinizantes, um cuidado constante para o uso de uma dose apropriada seria necessário porque se aplicados em excesso podem prejudicar a qualidade do efluente. Já o material zeolítico pode ser aplicado em excesso sem acarretar problemas.
A zeólita saturada de contaminantes após o tratamento dos efluentes de mineração pode ser descartada em aterro comum como resíduo classe II ou III, conforme as normas ABNT-NBR 10005 e 10006, já que as fortes forças responsáveis pela adsorção impedem a lixiviação dos íons metálicos no lençol freático ou em águas superficiais da área. Outra alternativa é a regeneração do adsorvedor após contato com NaCl 2 mol L-1 por processo de dessorção e possível recuperação dos íons metálicos. Na ação da gestão ambiental de complexos carboelétricos, além da utilização do material zeolítico em processo de leito móvel para o tratamento dos efluentes ácidos, o adsorvedor poderá ser empregado das seguintes maneiras: em processos de leito fixo como barreira reativa no polimento de efluente de outro sistema passivo colocado dentro de sacos permeáveis que podem ser removidos após o tratamento.
Dra. Denise Alves Fungaro
Pesquisadora na área de Química Ambiental
IPEN – Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares Centro de Química e Meio Ambiente
E-mail: [email protected]
Tel. (11) 3816-9333 – Fax: (11) 3816-9325
Fonte: www.meiofiltrante.com.br
Edição nº 18
