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Geração, caracterização e aplicações das nanobolhas na remoção de poluentes aquosos e reúso de água por flotação

Resumo: O objetivo desta tese de doutorado foi desenvolver um novo método de geração de nanobolhas de ar (NBs) em meio aquoso via cavitação hidrodinâmica. Foram estudados os principais parâmetros envolvidos na formação e propriedades das NBs, e foram estudadas aplicações na remoção de poluentes aquosos e no reúso de água por flotação. A geração de bolhas foi realizada e comparada utilizando duas técnicas: a primeira inclui a pressurização em vaso saturador e despressurização de água saturada com ar em uma válvula agulha (escala de bancada); e a segunda, por uma bomba multifásica (cisalhamento de ar em rotor aberto) e passagem forçada (despressurização) da mistura ar/líquido em uma válvula de agulha (sistema semi-contínuo). Com estas técnicas, tanto microbolhas (MBs, 30-100 μm) como NBs (150-250 nm) foram geradas em concentrações diferentes que dependem da pressão de saturação (Psat) e da tensão superficial do líquido. Para a caracterização das NBs, um procedimento de separação foi conduzido, explorando o fato de que as MBs ascendem e colapsam na superfície do líquido, enquanto que as NBs permanecem em suspensão durante longos períodos. A distribuição de tamanho e a concentração de NBs (número por volume) foram medidas pela técnica NTA (nanoparticle tracking analysis). Foi observado que a concentração de NBs formadas após a despressurização do fluxo de água saturada é função da quantidade de ar dissolvido na água e aumenta com o tempo de saturação até atingir o equilíbrio em 30 min de saturação. A concentração de NBs mostrou-se inversamente proporcional à Psat utilizada, e a maior concentração de NBs (1,5 x 109 NBs.mL-1 ) foi obtida com Psat de 2,5 bar e uma tensão superficial da solução de 50 mN.m-1 , obtida com 100 mg.L-1 de α- Terpineol. Nos estudos em sistema semi-contínuo, a geração de MBs (D32 = 70 µm) e NBs (D32 = 150-300 nm) de ar foi realizada em um skid (sistema protótipo) tendo como principais componentes do sistema de geração de bolhas por cisalhamento do ar e cavitação hidrodinâmica, uma bomba multifásica, uma válvula agulha e uma coluna cilíndrica. Para a caracterização das NBs, o skid foi operado com a recirculação de um volume fixo de 40 L de água deionizada (DI) em uma vazão de líquido de 1000 L.h-1 , razão gás/líquido de 7,5% (v/v) e temperatura controlada (21°C ± 1). Contrariamente ao método em nível de bancada de geração de NBs pela despressurização de água saturada (em vaso saturador), na geração contínua com o skid, maiores concentrações de NBs foram obtidas com o aumento da Psat pela ocorrência de mecanismos de cavitação hidrodinâmica adicionais (cisalhamento) aos do primeiro método. No skid, foi observado que as NBs de ar são resistentes ao cisalhamento ocasionado pelos rotores da bomba e às altas pressões de operação (até 5 bar) ao longo dos ciclos de geração de bolhas. O tamanho médio das NBs permanece constante e a sua concentração aumenta em função destes ciclos, atingindo um valor máximo após 29 ciclos, dependente da Psat e da tensão superficial da solução. As maiores concentrações de NBs (4 x 109 NBs.mL-1 ) foram obtidas com o aumento da pressão (5 bar) e com a diminuição da tensão superficial (50 mN.m-1 ). Esses fenômenos podem ser explicados pela lei de Henry e pela menor energia requerida para formação de bolhas quando a tensão interfacial ar/líquido for menor e maior for a diferença de pressão da fase líquida com relação à pressão atmosférica. O diâmetro médio e concentração destas NBs não variaram significativamente em um período de 2 meses, o que demonstrou a alta estabilidade destas NBs em concentrações elevadas. Ainda, quando a bomba multifásica foi operada sem injeção de ar, foi observado o mesmo efeito de aumento de concentração de NBs em função do nº de ciclos de geração. Nestas condições, um aumento da velocidade de fluxo do líquido (de 67 para 127 m.h-1 ) e um aumento da turbulência na saída da válvula agulha potencializou a formação de cavidades e a formação de um maior número de NBs (até 70% maior). Com relação aos parâmetros de dispersão de ar, altos valores de holdup (percentagem em volume de ar no líquido) de ar e fluxo de área superficial de bolhas (Sb), importantes para a flotação, foram obtidos (6,8% e 235 s-1 , respectivamente) em uma pressão de operação de 4 bar. Foram realizados estudos de remoção de íons Fe+3, na forma de precipitados coloidais e nanopartículas de Fe(OH)3 (pH 7) por flotação com MBs e NBs e com NBs isoladas; em baixas pressões de saturação (concentração mais alta de NBs); e em altas pressões (onde a concentração de NBs é menor). A utilização de uma alta concentração de NBs juntamente com as MBs geradas na flotação em uma Psat de 2 bar, foi responsável por uma remoção de Fe(OH)3 superior a 99% (residual = 0,9 mg.L-1 ) e uma redução de turbidez de 95% (residual = 0,6 NTU). A flotação com uma Psat de 4 bar é mais rápida em função deste maior arraste de agregados por MBs (velocidade média de ascensão de bolhas/precipitados = 0,07 cm.s-1 ). Já a flotação com NBs isoladas (ou “flutuação” por aprisionamento de NBs e diminuição da densidade relativa de agregados), foi responsável por uma remoção de até 91% do teor de ferro total, o que resultou em uma concentração final de 2,7 mg.L-1 (a partir de um teor de ferro total inicial de 30 mg.L-1 ). Os resultados se explicam em termos do aprisionamento ou oclusão das NBs nos precipitados coloidais e do grau de aeração (demonstrado em microfotografias). Como resultado, diminui a densidade relativa destes precipitados, inferior à da água. Estudos de remoção, por flotação com MBs e NBs, de dispersões oleosas de petróleo (com 30 g.L-1 de NaCl) foram estudados após a floculação com 5 mg.L-1 de uma poliacrilamida catiônica (Dismulgan) em pH 7. A melhor remoção de óleo (>99% de eficiência) foi obtida com uma pressão de saturação de 5 bar, pela redução do teor de óleo (concentração inicial = 334–484 mg.L-1 mg/L) na água tratada a < 1 mg.L-1 . Adicionalmente, a flotação utilizando uma pressão de 3,5 bar permitiu a obtenção de uma água tratada com teores de óleo inferiores a 29 mg.L-1 , meta técnica deste estudo por ser o limite de emissão em plataformas de petróleo para descarte de água produzida em alto mar. A flotação foi bastante rápida e seguiu um modelo de primeira ordem, com constante cinética de flotação de 1,3 e 1,8 min-1 para as Psat de 3,5 e 5 bar, respectivamente. A injeção de NBs isoladas (condicionamento) após a etapa de floculação com 1 e 3 mg.L-1 de Dismulgan aumentou a hidrofobicidade dos agregados, facilitando a adesão entre bolhas e flocos oleosos, e aumentando a eficiência geral do processo de flotação de 73 para 84%, e de 92 para 95%, respectivamente. A flotação com NBs isoladas obteve eficiências de remoção de óleo de 75 e 90%, com e sem NaCl (30 g.L-1 ), respectivamente. Acredita-se que nestes casos, as NBs se aprisionam e aderem como “pancakes” nas gotículas de óleo floculadas, formando flocos oleosos aerados. O estudo aplicado de floculação-flotação com bomba multifásica para geração de bolhas, associado à ozonização (processo FFO), no tratamento de efluentes e reúso de água na lavagem de veículos demonstrou como principais resultados que a água de reúso era clarificada (turbidez = 10 NTU), sem odor (sulfeto < 1 mg.L-1 ), sem risco microbiológico (E. coli < 1,8 NMP.100.mL-1 ) e sem formação de espuma (surfactantes = 1,3 mg.L-1 ). Uma avaliação de custos mostrou que o período de amortização do equipamento FFO em sistemas de reciclagem de água na lavagem de veículos é dependente principalmente da tarifa da água e da demanda diária de lavagens, podendo ser inferior a 1 ano em municípios brasileiros. Os resultados obtidos nesta tese permitiram aprimorar e determinar as condições ótimas de técnicas de geração de elevadas concentrações de NBs, extremamente estáveis e demonstraram o elevado potencial destas bolhas para viabilizar diferentes rotas de tratamento e aplicações no tratamento de efluentes líquidos e reúso de água por flotação.

Introdução: Os métodos de geração, caracterização e aplicações das nanobolhas (NBs) constituem áreas de pesquisa emergentes e em acelerado crescimento, especialmente nas últimas duas décadas. Este interesse é atribuído principalmente a importantes peculiaridades nas suas propriedades físicas, químicas e físico-químicas, e ao potencial tecnológico nas mais distintas áreas, entre as quais está incluída a flotação avançada de poluentes aquosos. As principais propriedades das NBs são a alta estabilidade, longevidade e rápida adesão em superfícies hidrofóbicas. Estas características têm ampliado o número de aplicações na medicina, na limpeza de superfícies, na indústria da mineração, em sistemas de geração de energia, na agricultura, na aceleração do metabolismo em espécies animais e vegetais, na remoção de poluentes e outras áreas diversas (LUKIANOVA-HLEB; MUTONGA; LAPOTKO, 2012; LUKIANOVA-HLEB et al., 2014a, EBINA et al., 2013; LIU et al., 2013; TAKAHASHI; CHIBA, 2007, CRAIG, 2009, LIU; CRAIG, 2008; CAVALLI, R. et al., 2015, EBINA et al., 2013; LIU, S. et al., 2013, AGARWAL et al., 2011; FRAIM; JAKHETE, 2015). Nos processos de flotação mineral (assistida por NBs) de partículas finas e ultrafinas, por exemplo, estudos aplicados têm demonstrado que as NBs são responsáveis por aumentar os ângulos de contato na interface sólido/líquido/ar (utilizando carvão, fosfatos, quartzo e minério de cobre), o que aumenta a probabilidade de flotação devido a uma melhoria no mecanismo de adesão bolha-partícula e na estabilidade desses agregados. Outros benefícios reportados na flotação são o aumento na recuperação de partículas finas de carvão com a utilização de baixas concentrações de reagentes coletores e espumantes e o aumento da cinética do processo (SOBHY, 2013; FAN et al., 2012, 2010a, 2010b, 2010c 2010d; SOBHY; TAO, 2013; SOBHY et al., 2013). Por outro lado, na flotação para remoção de poluentes em águas e efluentes líquidos, a literatura envolvendo NBs ainda é bastante escassa, especialmente no cenário nacional. Neste contexto, em pesquisas realizadas no LTM/UFRGS, descobriu-se que no processo conhecido como flotação por ar dissolvido (FAD), ocorre a geração conjunta de microbolhas (MBs) e NBs (CALGAROTO, WILBERG, RUBIO, 2014; CALGAROTO, 2014). Avanços na caracterização dessas NBs demonstraram o efeito do pH na carga superficial das NBs na presença de sais inorgânicos e substâncias tensoativas. Adicionalmente, estudos recentes demonstraram o potencial destas bolhas na separação de precipitados de amina e sulfato (AMARAL FILHO et al., 2016; CALGAROTO, AZEVEDO, RUBIO, 2016). No entanto, ainda são necessárias investigações sobre os procedimentos para a quantificação e uma geração efetiva (maior concentração de NBs por volume de água) destas NBs e uma melhor compreensão de suas propriedades interfaciais e estruturais. Poucos processos empregando NBs têm sido transferidos para o setor industrial e mais pesquisas na geração e aplicações sustentáveis dessas bolhas nanométricas são necessárias para viabilização de produtos tecnológicos na área de tratamento e reúso de águas e efluentes líquidos.

Autor: Ramiro Gonçalves Etchepare.

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