Resumo

O consumo exacerbado de agroquímicos pelo Brasil, sendo o diuron um dos mais utilizados, devido ao uso na cultura canavieira, exige estudo de tecnologias avançadas para remoção de microcontaminantes orgânicos da água de abastecimento. Os processos oxidativos avançados se destacam nesse papel. O trabalho utilizou a associação de peróxido de hidrogênio à radiação ultravioleta para formação de radicais hidroxila, visando ao consumo dos reagentes e minimização da concentração de compostos orgânicos intermediários para maximizar a mineralização em dióxido de carbono, água e outros compostos minerais. Foi realizado um estudo com solução de diuron em água destilada, na concentração de 10 mg/L, em reator de fluxo contínuo e regime permanente, variando concentração de peróxido de hidrogênio (0, 10, 20, 50 100 mg/L) e tempo de exposição à radiação ultravioleta (51, 63 e 86 s). As amostras coletadas foram analisadas quanto à concentração de diuron e carbono orgânico total, por cromatografia a gás após extração em fase sólida e pelo método de espectroscopia em infravermelho, respectivamente. O monitoramento da concentração de carbono orgânico total (COT) é útil no intuito de se avaliar o desempenho do processo, pois a remoção de COT está indiretamente ligada à mineralização. O objetivo do trabalho foi determinar a constante de velocidade para a reação de degradação do diuron, através da aplicação do modelo cinético proposto para reatores tubulares com escoamento laminar e dispersão axial, para os parâmetros: diuron e COT. As constantes cinéticas foram obtidas pelo método dos mínimos quadrados, aplicado aos graus de conversão experimentais e calculados, sendo para diuron 0,56 a 9,75 m2/kJ e para COT 0,00525 a 0,0555 m2/kJ. A qualidade do ajuste foi avaliada pelos valores dos coeficientes de determinação (R2) e das raízes quadradas dos erros médios ao quadrado (RMSE). Concluiu-se a partir da análise dos resultados obtidos que o modelo representou satisfatoriamente o consumo de diuron no POA H2O2/UV nas condições estudadas, uma vez que os R2 estiveram no intervalo de 0,9559 a 0,9997 e as RMSE foram de 0,8 a 6,9 %, e assim, as constantes cinéticas obtidas para representar o consumo de diuron podem ser utilizadas para o dimensionamento de outros tipos de reatores, nas condições experimentais abordadas. Verificaram-se que as condições estudadas foram insuficientes para elevar o consumo dos subprodutos orgânicos intermediários, pois os graus de conversão estiveram abaixo de 24 %, e a qualidade do ajuste indicou que o modelo não representou satisfatoriamente o consumo de COT nesse estudo.

Introdução

O Brasil se destaca como um dos maiores consumidores de agroquímicos, devido ao modelo agrícola e ampla diversidade biológica do país, que favorece a incidência de pragas e moléstias. O agronegócio é um dos pilares da economia brasileira. De acordo com o Ministério da Agricultura a cana de açúcar está entre as principais culturas e requer grande quantidade de agroquímicos, sendo os mais utilizados: 2,4-D, Ametrina, Clomazona, Hexazinona e Diuron. O crescimento dessa cultura foi 16 vezes maior no período de 1950 a 2006, segundo o Censo Agropecuário publicado pelo IBGE em 2006.

Ormad et al. (2007) define os herbicidas como substâncias sintetizadas para o controle de insetos indesejados, visando aumento na produtividade agrícola, no entanto, sabe-se que, geralmente, alguns compostos são tóxicos aos seres vivos, de difícil degradação, com efeitos bioacumulativos, e apresentam alto risco à qualidade das águas. O diuron é um agroquímico da classe dos herbicidas e do grupo químico das feniluréias, incluído na Portaria 2914 de 2011 o padrão de potabilidade para substâncias químicas que representam risco à saúde com valor máximo permitido de 90 microgramas/L.

Assim, o estudo de tecnologias para a degradação desse composto é de grande relevância. Atenção tem sido focada em técnicas que levam a completa destruição das moléculas orgânicas. As limitações das técnicas de oxidação química convencional podem ser superadas pelo desenvolvimento dos POA (Processos Oxidativos Avançados) que utilizam fortes agentes oxidantes (O3, H2O2) e/ou catalisadores (Fe, Mn, TiO2) na presença (ou ausência) de uma fonte de irradiação ultravioleta. O mecanismo de destruição das moléculas orgânicas pelos POA é baseado na formação do radical hidroxila (●OH), poderoso e não seletivo oxidante, com potencial de oxidação de 2,80V, capaz de oxidar uma variedade de compostos orgânicos (TEIXEIRA; JARDIM, 2004).

O trabalho estudou o potencial de degradação de diuron através POA que combina peróxido de hidrogênio à radiação ultravioleta. O POA H2O2/UV é baseado em duas etapas principais: fotólise da molécula de H2O2 pela radiação ultravioleta (UV), produzindo o radical •OH, que é reagente consumido na etapa subsequente de oxidação das moléculas que se pretende remover. Em decorrência de ser uma reação fotoquímica, a reação de iniciação depende da absorção da energia da luz UV pelo peróxido. Uma vez iniciado o processo, o mecanismo de radical em cadeia, permite a conversão do radical hidroxila em HO2• que também reage com o peróxido, formando novos radicais •OH, propagando a reação dos radicais. Em razão do excesso de peróxido, os radicais formados a partir deles podem se recombinar, originando as reações de terminação, que são indesejadas durante o processo. Os radicais gerados degradam compostos orgânicos, cujos produtos finais são dióxido de carbono (CO2), água (H2O) e ácidos minerais (TEIXEIRA; JARDIM, 2004). Assim, o monitoramento do parâmetro carbono orgânico total (COT) indica o grau de mineralização do composto orgânico degradado no POA, pois a reação de fotodegradação está ligada a mineralização e a formação de subprodutos intermediários.

Estudos já realizados acerca da cinética degradação do diuron mostram que os microcontaminantes tendem a uma reação de degradação de pseudo-primeira ordem (BRILLAS et al., 2014, ISHIKI et al., 2005; MACOUNOVÁ et al., 2003; SHANKAR et al. 2007; OTURAN et al., 2010), ou seja, o radical hidroxila assume uma hipótese cinética de estado quase estacionário.

Este trabalho tem como objetivo a determinação da constante cinética da reação de degradação do herbicida diuron, pelo POA peróxido de hidrogênio combinado à luz ultravioleta (UV), através da quantificação do residual de diuron e de carbono orgânico total, a aplicação do modelo cinético de primeira ordem para reator tubular com escoamento laminar e dispersão axial, a fim de se avaliar as variáveis experimentais e o ajuste ao modelo.

Autores: Marília Vasconcellos Agnesini; Maristela Silva Martinez; Reinaldo Pisani Junior e Cristina Filomena Pereira Rosa Paschoalato.