Resumo
Alcalinidade por Cromatografia iônica – A injeção de CO2 em reservatórios de petróleo para o seu aprisionamento geológico ou para o processo de recuperação avançada de petróleo são alternativas usadas para reduzir os efeitos desse gás na atmosfera. A fim de prever o comportamento do CO2 injetado ao longo dos anos, são realizados um conjunto de análises químicas e modelagens matemáticas. Neste cenário, o teor de alcalinidade da água de formação do reservatório tem grande importância, pois a injeção de CO2 irá ocasionar uma série de reações que podem afetar os processos de dissolução e precipitação de minerais, impactando na segurança e qualidade do armazenamento. A técnica mais difundida para avaliação da alcalinidade é a titulação potenciométrica, a qual tem a desvantagem de exigir grandes volumes de amostra e fornecer resultados pouco precisos. Por isso, o desenvolvimento de uma metodologia com resultados mais confiáveis e que utilize um volume menor de amostra é necessário. Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi utilizar a cromatografia iônica, como metodologia para determinar alcalinidade em amostras com composição semelhante as águas de formação encontradas nos reservatórios do Pré-Sal, comparando os resultados obtidos com a titulação potenciométrica e uma metodologia alternativa, a espectrofotometria do UV-visível. A comparação entre os resultados obtidos utilizando as três metodologias citadas demonstrou que a cromatografia iônica possui potencial para a determinação de alcalinidade. Entretanto, houve diferenças significativas entre a nova metodologia e as demais, indicando que o modo de preparo da amostra teve interferência no resultado, e que a metodologia necessita de otimizações que possibilitem uma melhor recuperação do analito de interesse.
Introdução
A alcalinidade pode ser definida como a capacidade de neutralização de ácidos, principalmente por espécies derivadas de carbonatos e bicarbonatos, sendo uma análise rotineira na avaliação da qualidade de águas (BOYD; TUCKER; SOMRIDHIVEJ, 2016; REDA, 2016). Para determinados segmentos da indústria esse tipo de dado pode ter uma alta significância, ainda mais se levada em consideração a aplicação que o mesmo pode ter. No caso da indústria do petróleo, os resultados de alcalinidade da água são de extrema importância para que seja feita a avaliação da evolução da qualidade de reservatórios para reinjeção de CO2 para fins de recuperação avançada de petróleo (EOR) e/ou aprisionamento geológico de carbono (CARROLL; HAO; AINES, 2009; HAO; AL-TABBAA, 2014; ZHANG et al., 2019).
O armazenamento geológico de CO2 consiste na injeção do CO2, previamente capturado, em formações geológicas que podem ser reservatórios depletados de óleo e gás, aquíferos salinos, camadas profundas de carvão, entre outros. Este processo visa a redução das emissões dos gases causadores do efeito estufa na atmosfera (BICKLE, 2009). De acordo com Tomić et al. (2018), o armazenamento de CO2 em reservatórios depletados seria uma das opções mais adequadas, quando em comparação a outros tipos de formação geológica. Isso se dá devido ao fato dessas formações já terem sido previamente caracterizadas, além de já terem armazenado óleo e gás por um longo período o que aumentaria sua segurança para o processo de armazenamento de CO2 (AJAYI; GOMES; BERA, 2019).
Uma vez que o CO2 é injetado se inicia uma série de reações químicas com os fluidos contidos no reservatório e a rocha que o compõe, que vão depender principalmente da composição da água de formação (água presente nos poros do reservatório), composição mineralógica da rocha, pressão e temperatura (ASSAYAG et al., 2009). Esta interação entre a salmoura, agora acidificada devido a dissolução do CO2 no meio aquoso, e os minerais do reservatório podem aumentar ou diminuir a segurança do armazenamento (BICKLE et al., 2017).
No momento em que o CO2 entra em contato com a fase aquosa, ocorre a formação do ácido carbônico (H2CO3), que por ser um ácido fraco, se dissocia nas espécies iônicas H+ e HCO3 -, podendo, em condições específicas, se dissociar a CO3 2- (ROCHELLE; CZERNICHOWSKI-LAURIOL; MILODOWSKI, 2004). Neste processo, podem ocorrer também outras interações, como por exemplo, com íons cálcio e magnésio, que resultam na precipitação dos seus respectivos sais, se as condições de pH e alcalinidade total assim permitirem (AJAYI; GOMES; BERA, 2019; JENSEN, 2016 apud EMBERLEY et al., 2005).
Experimentalmente, para avaliar as possíveis interações CO2-fluido-rocha, são utilizadas técnicas de caracterização e experimentos laboratoriais, que podem ser por sistemas de reatores de batelada ou fluxo contínuo (SIQUEIRA; IGLESIAS; KETZER, 2017). Outra maneira de simular as interações físicas e químicas decorrentes dos processos de injeção de CO2 no local do armazenamento é através da modelagem geoquímica (KAMPMAN et al., 2014; KETZER; IGLESIAS; EINLOFT, 2016). Através dela, são construídos modelos numéricos de acordo com as características iniciais do reservatório que irá receber a injeção de CO2, com o intuito de avaliar o seu comportamento ao longo dos anos, sendo então uma ferramenta complementar aos experimentos laboratoriais (SIQUEIRA; IGLESIAS; KETZER, 2017) . Para alimentar esses modelos matemáticos é necessário que se obtenha dados sobre a composição mineralógica das rochas, bem como a caracterização da água de formação do local, sendo a alcalinidade um parâmetro crucial na avaliação do comportamento do sistema reacional (BEYER et al., 2012; BICKLE et al., 2017). Como a formação desses minerais no reservatório depende dos íons em solução, a determinação de valores precisos de alcalinidade pode indicar quais minerais podem precipitar ou dissolver (ILGEN; CYGAN, 2016).
Para a obtenção desses dados se lança mão de várias técnicas analíticas instrumentais, que fornecem resultados com maior precisão e confiabilidade. Entretanto, a determinação da alcalinidade continua a ser um desafio devido a interferências na análise e a dificuldade de armazenar a amostra de forma a mantê-la preservada (WANG et al., 2014). Alguns autores, como Suleimanov et al., (2018), Elsaid; Ramzi; Abdel-moghny (2009), Hosny et al. (2007), utilizam a norma ASTM D3875 como metodologia para a análise de água do mar, água de formação e água de injeção. O método mais comumente utilizado para a determinação de alcalinidade é a titulação potenciométrica cuja metodologia é descrita nesta norma, que engloba amostras de matrizes salinas como água salobra (salinidade entre 10000 e 32000 ppm), água do mar (salinidade média de 35000 ppm) e salmouras (salinidade > 35000 ppm) (KIM et al., 2016; SANDRIN et al., 2009).
Uma das limitações da técnica, porém, é que um grande volume de amostra é necessário – de 50 a 100 mL, o que muitas vezes inviabiliza a caracterização de experimentos em escala de laboratório. Também deve ser levada em consideração a necessidade de replicatas para avaliar a precisão da análise das amostras, o que aumentaria ainda mais o volume de amostra a ser utilizado (AMERICAN STANDARD FOR TESTING AND MATERIALS, 2003).
Metodologias alternativas para a determinação de alcalinidade também podem ser usadas, como por exemplo através da técnica de espectroscopia de UV/vis, na qual é possível avaliar este parâmetro em amostras de água potável. Porém, para amostras com diferentes matrizes, os resultados podem não ser comparáveis aos métodos clássicos, como a titulação potenciométrica (MESQUITA; RANGEL, 2004). Sarazin; Michard; Prevot (1999), propuseram uma metodologia para a determinação de alcalinidade em águas do mar através desta técnica. De acordo com os autores a principal vantagem da metodologia é o pequeno volume de amostra necessário, de 1 a 2 mL, e a agilidade para analisar uma grande quantidade de amostras. Entretanto, com esse método os resultados perdem precisão.
Com o intuito de buscar uma alternativa para a análise de alcalinidade, e que não apresente os mesmos problemas das técnicas citadas anteriormente, o presente estudo tem como finalidade desenvolver uma metodologia para determinação deste parâmetro através da técnica de cromatografia iônica. O desenvolvimento da metodologia pretende tornar viável a obtenção de resultados precisos pela redução das interferências causadas pela exposição da amostra ao ambiente, através de análises mais rápidas, com um sistema automatizado e um volume menor de amostra quando comparado aos outros métodos utilizados.
Autor: Letícia Isabela Moser.
