Por Scot T. Wilson; Gareth Leonard; Jeremy Birnstingl, Phd; Alberto Leombruni, Phd, Da Regenesis E William Farone, Phd, Conceito De Energia Aplicada, Eua
Uma nova e completa tecnologia com ativação alcalina e um catalisador heterogêneo fornecem benefícios atrativos para usuários de persulfato de sódio.
O xidação Química in-situ (ISCO, do termo em inglês In-Situ Chemical Oxidation) de água subterrânea e contaminantes do solo é uma abordagem de remediação amplamente praticada em todo o mundo. A técnica geralmente envolve o uso de um oxidante químico aplicado em uma mídia ambiental para fazer contato direto com o contaminante alvo. No caso de óleo subterrâneo ou tratamento de água subterrânea, isso geralmente envolve a injeção de oxidante químico subterraneamente na forma de uma solução aquosa ou lama. No caso de tratamento de solos na superfície, a mistura de oxidante químico em pó ou lamas no solo não é incomum.
O uso comercial de oxidação química para remediação subterrânea obteve popularidade no começo dos anos 90 e focou primariamente no uso do reagente de Fenton (peróxido de hidrogênio ativado com ferro sob baixo pH). Com o tempo, isso evoluiu para abordagens relacionadas, baseadas em peróxido de hidrogênio em catálise, o que hoje é frequentemente referido como peróxido de hidrogênio catalisado (CHP, do termo em inglês Catalyzed Hydrogen Peroxide). Enquanto essa abordagem ainda hoje é usada para alguns tipos de projeto específicos de remediação, o uso dos oxidantes tipo-CHP não tem agradado. Isso se deve primeiramente à rápida decomposição do oxidante no subterrâneo (afetando uma área limitada) e à segurança, que é associada com as frequentes reações exotérmicas, liberação de gases e acúmulo de pressão.
Ativação Química: Um Novo Modo de Pensar
Por mais de uma década, o persulfato de sódio (persulfato) foi especificamente aplicado em sítios de remediações ambientais para oxidar quimicamente os contaminantes dentro de uma variedade de meios. Tecnicamente, este composto é o sal de sódio do peroxidisulfato (Na2S2O8) e é um pó branco sólido em condições normais de temperatura e pressão. A Fig. 1 retrata a estrutura molecular do persulfato. A maioria das aplicações de projetos tem envolvido o uso do persulfato em conjunto com agregado, agentes tradicionais de ativação. Enquanto essas tecnologias de ativação degradam com êxito a contaminação no campo, cada uma tem suas desvantagens. No passado, pouco foi conquistado em melhora da eficácia, eficácia de custo, ou segurança ocupacional relacionada ao uso da química de oxidação do persulfato para remediação do meio ambiente. Recentemente, entretanto, um avanço significativo tem emergido na forma de um novo e completo produto químico oxidante chamado PersulfOx®, que emprega química avançada de ativação baseada em catalisação.
Fig. 1. Modelo da estrutura molecular do persulfato de sódio
Reações de Oxidação
A oxidação de compostos orgânicos por persulfato é muito complexa e é o tópico de um considerável número de pesquisas recentes. Muitas reações de oxidação são conhecidas por estarem envolvidas e cada uma é influenciada por vários fatores no subsolo, incluindo a geoquímica específica do local, pH, temperatura, tipo de contaminante, matéria orgânica nativa etc. Conhecidas reações de oxidação relacionadas ao persulfato incluem reações de oxidação direta e oxidação radical. O persulfato reage diretamente com muitos materiais orgânicos trocando de elétrons em um processo conhecido como oxidação direta.
Além da oxidação direta, o persulfato tem a propensão de gerar radicais. Radicais são gerados quando o ânion persulfato reage com outro composto para formar átomos com elétrons sem par (radicais). Os radicais considerados mais comuns a serem gerados pelo persulfato sob condições utilizadas na ISCO são o radical de sulfato e o radical de hidroxila.
A maioria das pesquisas conduzidas para dados sobre os radicais de persulfato gerados durante persulfato ISCO tem focado no impacto dessas duas espécies. Outras espécies de radical, entretanto, também são consideradas a ter um papel importante, incluindo o radical perhidroxila (HO2 • ) e o ânion superóxido (O2 • -).
Como afirmado anteriormente, o persulfato de sódio tem a habilidade de transferir elétrons diretamente no processo de oxidação direta. Entretanto, é geralmente assumido que a cinética da destruição de contaminante por oxidação direta sozinha é menos aceitável para a ISCO do que a cinética alcançada pela ativação da formação de radicais.
A oxidação de radicais de compostos orgânicos com persultafo tem três fases distintas. Ativação é geralmente definida como a iniciação da formação de radicais. A seguir há um período de propagação, no qual os primeiros radicais oxidam o contaminante alvo, mas também podem produzir outros radicais inorgânicos e talvez radicais de compostos orgânicos (incluindo fragmentos do poluente alvo). Isto, por sua vez, é seguido pelo término, em que trocas sequênciais de elétrons não está mais ativa.
Ativação Alcalina
Mecanismos aplicados para alcançar ativação do persulfato para ISCO tem historicamente incluído o uso de ferro, calor, peróxido de hidrogênio e ativação alcalina (base). Este artigo, primariamente, focará na ativação da base como ela é talvez o método mais usado para ativar persulfato em aplicações de remediação no solo e na água subterrânea.
Na presença de um pH alto, o persulfato é conhecido por ativar e por submeter-se à formação dos radicais de sulfato. Este não é um efeito catalítico. Melhor, é um resultado direto dos requisitos para base na reação química para formar radicais de sulfato. Esta técnica de ativação é amplamente praticada na remediação ISCO geralmente ao se aplicar soluções de hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio. Uma vez ativado, a propagação continua até a formação dos radicais hidroxilos etc.
Em condições de alto pH (pH maior que 11), ativação alcalina é muito produtiva em gerar sulfato primário e radicais hidroxilos. Isto, por sua vez, propaga a formação de radicais inorgânicos adicionais e também radicais orgânicos a partir de materiais orgânicos nativos e a partir dos próprios contaminantes alvo. Perceba também que como o pH chega acima de 11, a hidrolise alcalina simples tem um papel significante na quebra de alguns compostos orgânicos. Aqui a presença do íon hidróxido em alta concentração pode decompor orgânicos independente de qualquer oxidação de radical.
A principal limitação com ativação alcalina do persulfato para remediação ISCO é o custo e a logística associados com a injeção de grandes volumes de soluções cáusticas múltiplas vezes para manter condições alcalinas no subsolo. Este requisito é levado pela capacidade de retenção natural da maioria dos meios subterrâneos e as condições ácidas criadas enquanto o persulfato se decompõe. É comum para aplicações de persulfato alcalino ativado rapidamente diminuírem para manos da gama efetiva do pH bem antes do persulfato oxidante ter se decomposto, requerendo ao profissional que remobilize para o local e reinjetar a solução ativadora alcalina múltiplas vezes.
Enquanto o persulfato tem sido utilizado comercialmente para remediação ambiental por mais de uma década, pouco avanço ocorreu na tecnologia de ativação ou na fórmula do produto. Dessa maneira, os profissionais da indústria ambiental de remediação, quando usam persulfato para degradar contaminantes in situ, acabam aplicando soluções de persulfato com grandes volumes de produtos químicos de ativação frequentemente perigosos. Isto pode representar um risco para a saúde e segurança dos profissionais de campo e um custo adicional ao projeto de remediação.
Fig. 2. Ilustração de uma partícula de sílica amorfa (após Zhuravlev, 2000)
Apresentando a Química do Persulfato Catalisado
Recentemente, uma forma avançada da química de persulfato catalisado, chamada PersulfOx, está disponível e resolve algumas das dificuldades apresentadas. Esta nova tecnologia oferece vantagens sobre produtos químicos tradicionais de ativação sem o custo adicional e problemas de segurança associados com outras tecnologias.
O produto incorpora um mecanismo de dupla ativação incluindo ativação alcalina e também uma tecnologia de catalisação heterogênea que se instala uma vez que a ativação se torna limitada.
O produto é embalado como um ‘tudo em um’, pó solúvel que é misturado com água e aplicado no meio a ser tratado. O pH da mistura é superior a 11, sem adição de nenhum outro produto químico. A mistura neste pH é muito eficiente para iniciar a formação dos radicais de sulfato e em propagá-los diretamente sobre a aplicação.
Como discutido, a iniciação da formação de radicais por meio do mecanismo de ativação alcalina é bem-sucedido somente na presença abundante de íons hidroxilos. Enquanto a ativação alcalina procede, a base é consumida e condições acidas podem se desenvolver dentro da zona de tratamento alvo. Dependendo do efeito de tampão do meio tratado, pode resultar em um decrescimento do pH abaixo do que é favorável a ativação via ativação de radicais livres alcalina.
Formação Catalisadora Heterogênea
PersulfOx utiliza uma química única tal que se o pH abaixa a um nível quase neutro, um catalisador heterogêneo se forma dentro do meio aquoso sob tratamento. Este catalisador, então, proceed para ativar o persulfato, estimulando assim a degradação dos contaminantes alvo.
O princípio químico do catalisador é a sílica amorfa. Enquanto o pH diminui para menos de 9, a precipitação da sílica amorfa é iniciada formando estruturas coloidais. Partículas de sílica amorfa são conhecidas por ter área superficial muito alta, frequentemente contem intraporosidade de diâmetros variados, o que serve para capturar contaminantes orgânicos dissolvidos e subprodutos parcialmente oxidados de uma maneira similar ao carbono ativado.
A superfície da sílica amorfa é também conhecida por conter grupos funcionais de silanol (grupos hidroxilos com liga de sílica). Estes grupos silanóis podem interagir com o H+ gerado na reação do persulfato, agindo como a base necessária para conduzir a formação de radicais do persulfato (Equação 4).
Sílicas amorfas são conhecidas por serem fortes absorventes devido aos grupos superficiais silanóis (Fig. 2). Estes grupos se ligam aos metais e óxidos metálicos para formar o que é frequentemente chamado de catálise heterogênea.
Estudos do Catalisador Heterogêneo
A catálise heterogênea pode ativar peróxidos (primeiramente peroxido de hidrogênio) e tem sido mostrado que certos complexos minerais agem para aumentar a cinética das reações.
Um estudo sobre a ativação do persulfato por solos nativos e oxido de manganês catalisador demonstrou que os solos nativos empregados não catalisaram significantemente a formação de radicais, entretanto, o uso de óxido de manganês precipita (Mineral Bernessite), estimulando a formação dos radicais hidroxilos. É entendido que essas atividades catalíticas envolvem uma combinação de interações, incluindo efeitos da própria superfície mineral e transferência de elétrons do metal e ligação de complexos metálicos sobre a superfície mineral. No caso do catalisador PersulfOx, o mecanismo pelo qual opera para estimular a degradação dos contaminantes alvo parece ser similar em complexidade e envolver uma gama de reações de superfície mediada. Isso inclui adsorção contaminante/catalisador e interações persulfato/catalisador que provavelmente iniciam a formação de radicais.
Fig. 3. Modelo do benzeno e persulfato absorvidos sobre o catalizador
Em um esforço para melhor atender a associação do novo catalisador de sílica com persulfato e contaminantes alvo, um estudo da energia de ligação na transição do reagente para produtos foi realizado. Um modo teórico resultante é representado na Fig. 3, que mostra uma porção da superfície de sílica do catalisador que está se ligando ao íon de persulfato (amarelo) e a uma molécula de benzeno (preto) na proximidade. Esta ligação em associação próxima permite um nível de interação muito maior quando comparado a solução padrão aumentando assim substancialmente a taxa de reação. Este efeito catalítico é mais intensificado apenas pela deposição de metais ou óxidos metálicos sobre a superfície catalítica.
Contaminantes Tratáveis
Testes conduzidos para aquisição de dados indicam que a gama de contaminantes orgânicos que podem ser tratados é similar à do persulfato alcalino ativado:
• Hidrocarbonetos alifáticos (hidrocarbonetos totais de petróleo
– TPH);
• Benzeno, tolueno, etilbenzeno, xilenos (BTEX);
• Etenos clorados (ex.: percloroeteno, tricloroeteno);
• Etanos clorados (ex.: tricloroetano);
• Oxigenados (ex.: éter metil terbutílico (MTBE), álcool t-butílico (TBA), 1,4,-dioxano).
Sumário
Oxidação química continuará a ser uma estratégia de remediação amplamente praticada para alcançar reduções rápidas de contaminantes orgânicos na água subterrânea, solos e outros meios. O persulfato, um oxidante usado em remediação ambiental, tem sido historicamente ativado usando a coaplicação de produtos químicos adicionais que são frequentemente caros, exigem intensa mão-de- – obra e podem apresentar um perigo significante à segurança em campo. Um oxidante químico tudo em um, baseado em persulfato, promete baixar o custo e melhorar a segurança de projetos de remediação por intermédio da implantação da ativação alcalina e um sistema catalisador avançado.
Este artigo é uma forma abreviada de um novo artigo de remediação intitulado: PERSULFATO CATALIZADO: Progresso da oxidação química in situ (ISCO) tecnologia. Para informações adicionais e referência, o artigo completo pode ser baixado em www.Persulfox.com. Uma lista completa de referências está disponível sob requerimento por escrito. Scott Wilson trabalha na Regenesis em San Clemente, Califórnia.
William Farone, Ph.D., trabalha na Applied Power Concepts em Anaheim, Califórnia. Gareth Leonard e Jeremy Birnstingl, Ph.D., trabalham na Regenesis em Bath, Reino Unido. Alberto Leombruni, Ph.D., trabalha para a Regenesis em Milano, Itália. PersulfOx é um produto de marca registrada da Regenesis, San Clemente, California, EUA.
